電位儀是既可控制電極上的電位，又可測量流過電極電流的裝置。它由加電壓裝置和電解池構(gòu)成。圖2.4-6給出了三電極系統(tǒng)電位儀的工作線路圖。電解池由三電極組成，它包括工作電極（又稱為指示電極）、參比電極和對(duì)電極（又彌為輔助電極）。

    外加電壓加在工作電極（如滴汞電極等）和輔助電極（如Pt)）之間，當(dāng)外加電壓足夠大時(shí)，回路中通過電解電流。

由電解電流i與工作電極的電位φ_w值繪制得到伏安曲線。i很容易由工作電極與輔助電極構(gòu)成的電路得到，困難的是如何準(zhǔn)確地測量φ_w。為此，電解池中放置第三電極，即參比電極（如飽和甘汞電極，Ag/AgCl電極），組成由參比電極與工作電極構(gòu)成的電位監(jiān)測回路。此回路阻抗甚高，所流過的電流可以忽略不計(jì)。顯然，監(jiān)測回路可以隨時(shí)顯示出電解過程中工作電極（相對(duì)于參比電極）的電位φ_w。

在現(xiàn)代伏安儀中，通常使φ_w以一定速度變化，即等速掃描，并要求外加電壓也是同步線性變化。由運(yùn)算放大器構(gòu)成的實(shí)際電路，使φ_w等速掃描，工作電極電位φ_w的微小漂移，通過控制電路系統(tǒng)，以適當(dāng)?shù)姆绞椒答伣o外加電壓掃描器，達(dá)到以上目的。

圖2.4-6三電極系統(tǒng)電位儀的工作線路示意圖